Использование методов термического анализа в экспертизе

пожаров

Виды термического анализа в экспертизе пожаров. Исследование после пожара материалов на основе искусственных и синтетических полимеров методом термического анализа. Подготовка образцов для исследования.

Расследование дел, связанных с пожарами, нередко вызывает у следственных органов определенные трудности. Место возгорания является сложным объектом экспертного исследования. Проведение пожарнотехнической экспертизы неразрывно связано с применения специальных знаний и современных инструментальных методов. Нередко требуется проведение целого комплекса исследований по определению свойств строительных материалов объекта и их термических повреждений. Совмещенный термический анализ позволяет решить ряд задач пожарнотехнической экспертизы.

Необходимо рассмотреть применение метода совмещенного термического анализа, в который входит дифференциальный термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГ) и термогравиметрия по первой производной (ДТГ). Сущность метода заключается в непрерывном нагревании вещества и фиксации различных параметров. Данные отображаются графически в виде термических кривых. Для ДТА на кривой воспроизводятся участки, соответствующие выделению или поглощению тепла в исследуемом образце относительно эталонного. ТГ — потеря массы в процессе нагрева. ДТГ — скорость потери массы.

Существует ряд особенностей применения аппаратуры термического анализа при проведении пожарно-технической экспертизы. Для получения оптимальной сходимости результатов и уменьшения влияния системных ошибок (т.е. ошибок, зависящих от материальной базы, от оборудования) необходимо учитывать следующие обстоятельства.

Существует ряд особенностей применения аппаратуры термического анализа при проведении пожарно-технической экспертизы. Для получения оптимальной сходимости результатов и уменьшения влияния системных ошибок (т.е. ошибок, зависящих от материальной базы, от оборудования) необходимо учитывать следующие обстоятельства.

Величина навески образца. Оптимальной считается образец массой порядка 0,05-0,5 г. При этом необходимо с максимальной точностью обеспечить одинаковую массу для каждого опыта. Уменьшение массы образца уменьшает площадь пиков термической кривой, соответствующих эффектов реакций. Следует отметить, что при использовании проб большей массы навески происходит полное или частичное наложение пиков, соответствующих разным термическим эффектам, близким по температуре.

Влияние атмосферы в печном пространстве. Существуют три схемы реализации влияния атмосферы в печном пространстве на процесс термического разложения образцов. Проточная, полупроточная и закрытая. Проточная — когда в термоаналитическую ячейку с постоянной скоростью подается воздух или инертный газ. В этом случае скорости реакций зависят от теплообмена с проточным газом. В закрытой системе, напротив, отсутствует приток какого-либо газа-носителя. Удаление продуктов разложения не происходит, что приводит к условиям возникновения различных обратных реакций. Наиболее приемлемой является полупроточная схема. При этом воздух и летучие продукты распределяются и переносятся за счет конвекции.

Скорость нагрева. Оптимальной является скорость нагрева порядка 510 °С/мин. Слишком большие скорости нагрева порождают резкие пики, в которых складываются воедино эффекты различных реакций. В таком случае становится сложным определение такой важной характеристики термической кривой, как площадь, соответствующая тепловому эффекту. Наоборот, слишком малые скорости нагрева приводят к тому, что происходит медленное выделение летучих продуктов, плохо организуется конвекция и привлечение новых порций кислорода в термоаналитическую ячейку.

Положение спая термопары. Спай термопары должен находиться в центре исследуемого вещества.

Совмещенный метод термического анализа позволяет решить следующие задачи в области проведения экспертизы по делам о пожарах: 

1. предварительно оценить свойства пожарной опасности веществ и материала;
2. установить групповую принадлежность вещества строительных материалов;
3. установить групповую принадлежность органических материалов, подвергнутых термическому воздействию;
4. определить наличие средств огнезащитной обработки материалов на основе древесины.

Как правило, экспертные учреждения не имеют оборудования для проведения специальных испытаний на пожарную опасность. При этом при экспертных исследованиях нет необходимости использовать нормативные методы, достаточно иметь общие представления о пожароопасных свойствах. Предварительную оценку пожарной опасности вещества можно получить, используя методы совмещенного термического анализа. На сегодняшний день определены критерии отнесения материала к группе негорючих:

относительная амплитуда экзотермического теплового эффекта — не

более 0,15 °С/мг; относительный тепловой эффект — не более 5 °С мин/мг; скорость потери массы — не более 3% в минуту;

зольный остаток — не менее 80% (для минеральных ват — не менее 90%).

Кроме того, по кривой ДТА возможно определить температурные интервалы воспламенения и самовоспламенения вещества. Чаще всего для органических материалов, поддерживающих пламенное горение, первый экзотермический пик соответствует температуре воспламенения, второй — температуре самовоспламенения.

На сегодняшний день метод термического анализа при решении задач установления групповой принадлежности или идентификации вещества с химической точки зрения остается недооцененным экспертными учреждениями. Каждое вещество индивидуально по своей природе и имеет свои, свойственные только ему теплотехнические характеристики. Введение каких-либо добавок в материал неразрывно ведет к изменению вида кривых термического анализа. На рис. 1 и 2 в качестве примера представлены термические кривые полиэтилена низкого давления (ПЭНД) разных марок. Эндотермические максимумы вещества имеют ярко выраженный характер и отчетливо фиксируются на кривой ДТА. Температуры, при которых происходят фазовые превращения, зависят от марки исследуемого ПЭНД.

При термическом воздействии пожара карбонизованные остатки различных органических материалов при визуальном анализе схожи, и не всегда возможно установить их принадлежность. Установление групповой принадлежности производится путем сравнения характерных участков термических кривых исследуемого вещества с кривыми материалов, не подвергавшихся воздействию пожара.

Использование огнезащиты, в частности деревянных конструкций, может привести к ошибочным результатам при оценке степени термических поражений данного материала. Так, при исследовании методом замера электросопротивления угольных остатков древесины значение термических поражений пропитанной и исходной древесины при одной и той же температуре термического воздействия различны, а определить наличие пропитки данным методом невозможно. Термический анализ позволяет установить наличие огнезащитной обработки деревянных конструкций.

Основная сложность применения термического анализа связана с обработкой полученных кривых. В органической химии при проведении исследований методами термического анализа принято учитывать порядок реакции в процессе нагрева, энергию активации и по ним определять индивидуальные характеристики вещества. Большинство строительных материалов состоит из большого количества компонентов и различных наполнителей, кроме того при проведении пожарно-технической экспертизы зачастую невозможно обеспечить чистоту отобранных проб.

Одним из основных требований, предъявляемых к техническим средствам, используемым при расследовании преступлений, является обеспечение сохранности источников доказательственной информации, но использование неразрушающих методов исследования не всегда возможно. Это касается ряда диагностических задач, в частности по делам, связанным с пожарами. Примером может служить задача установления поведения материала в условиях температурного воздействия или оценки его пожарной опасности. Альтернативным вариантом в этом случае может быть использование метода, позволяющего анализировать микроколичество вещества. Хотя термический анализ относится к разрушающим методам, использование малых проб позволяет не разрушать весь образец.

Таким образом, термический анализ является эффективным методом исследования веществ при проведении расследования дел, связанных с пожарами.

Материалы на основе синтетических полимеров, к которым относятся большинство современных пластмасс и резин, находят все большее применение в самых разнообразных областях и составляют значительную часть пожарной нагрузки как в зданиях и сооружениях, так и на транспорте. Они являются одними из основных объектов исследования при проведении экспертиз, связанных с расследованием чрезвычайных ситуаций, в частности пожаров.

Основным недостатком большинства полимерных материалов является низкая термостабильность и повышенная горючесть. Только в редких случаях их можно отнести к трудногорючим. Температура, при которой начинается заметное разложение полимера, зависит от прочности химической связи между атомами образующими его макромолекулы, то есть от его химического строения.

При термическом воздействии на полимерный материал в нем протекают одновременно как процессы деструкции и деполимеризации, так и процессы структурирования и образования окисленных структур. В общем случае продуктами термической деструкции полимеров являются низкомолекулярные летучие вещества и твердый коксовый остаток.

Основным опасным газообразным продуктом горения большинства синтетических полимеров, являются оксиды углерода. При горении полимеров могут выделяться и другие токсичные низкомолекулярные вещества. Так, например, полимеры, содержащие в составе макромолекул азот, могут разлагаться с выделением аммиака, оксидов азота.

Несмотря на низкую термостабильность большинства полимеров, изучение их остатков после пожара позволяет решать как задачу определения очага возгорания, так и определения причины пожара. 

Разложение полимерных материалов при нагревании и горении сопровождается значительными изменениями химического состава макромолекул, их молекулярной массы, и, следовательно, физикомеханических и технологических свойств. Поэтому изучение состава и свойств коксовых остатков полимерных материалов, подвергнутых термическому воздействию в ходе пожара, может служить источником информации при выявлении зон термических поражений. При этом могут исследоваться, например, остатки полимерных отделочных стеновых панелей, остатки изоляции проводов, проложенных по помещению, поливинилхлоридные плинтуса, покрытия для полов на полимерной основе, такие как линолеум или ламинат и т.п. 

Здесь необходимо заметить, что значительные различия в свойствах полимерных материалов приводят к тому, что для них нет универсальной методики отбора пробы для исследования. Отбирать пробы следует таким образом, чтобы, по возможности, на анализ поступил верхний слой изучаемого образца. С поверхности, при необходимости, кисточкой смахивают золу и остатки пожарного мусора, после чего аккуратно срезают пробу. Для проведения всех видов лабораторного анализа достаточно 3-5 г материала.